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Zum Metabolismus des Selen ist wenig bekannt. Es wird mit der Nahrung nicht in Form anorganischer Salze, sondern von Organoselenverbindungen wie dem Selencystein aufgenommen. Die Stoffwechselwege dürfen ähnlich wie die des Schwefels verlaufen, von dem sich das Selen aber in oxidativer Wirkung seiner vierwertigen Sauerstoffverbindung unterscheidet. SelenwasserstoffH2Se und Selenoglutathion scheinen zentrale Stoffwechselprodukte zu sein. Dimethylselenid ist für den Knoblauchgeruch bei Selenvergiftungen verantwortlich. Als renales Ausscheidungsprodukt ist Trimethylselenonium identifiziert worden. Bisher war als einziges Selenenzym nur die Glutathionperoxidase (GPx) bekannt. Ihre Aufgabe besteht im Schutz der zellständigen Phospholipide vor oxidativer Zerstörung durch sehr reaktionsfreudige Superoxidradikale, die bei der univalenten Reduktion von Sauerstoff entstehen, wenn vermehrt Hydroperoxide gebildet werden. Die erforderliche Gegenregulation erfolgt durch physiologische Antioxidantien (Katalase, Superoxid-Dismutase, Glutathion-Peroxidase), die ubiquitär vorkommende Spurenelemente wie Kupfer, Zink, Mangan und vor allem Selen als Kofaktoren benötigen. Für diese Entgiftungsaktion durch GPx ist eine ausreichende Konzentration an reduziertem Glutathion nötig.
Kürzlich wurde ein weiters selenhaltiges Enzym endeckt, die 5´-Deiodase, die für die Produktion des Schilddrüsenhormons Trijodthyorin (T3) verantwortlich ist.
Die Essentialität des Selens für den Menschen wurde vor allem durch die Entdeckung der Keshan-Krankheit bewiesen. Diese erstmals bei Kindern unter 15 Jahren und Schwangeren in China beobachtete endemische Erkrankung ist charakterisiert durch einen geographisch bedingten Selenmangel. Er bewirkt in den Erythrozyten infolge einer erniedrigten Glutathionperoxidase-Aktivität eine vermehrte Hämolyserate und eine Methämoglobinbildung und führt infolgedessen durch Mangelversorgung zu einer myofibrillären Dystrophie von Skelett- und Herzmuskulatur. Eine kongestive Herzinsuffizienz mit Myokardnekrosen ist die Folge.
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